2. تطبيقات نظرية الزمر في الطيف الاهتزازي

عرض تقديمي عن الموضوع: "2. تطبيقات نظرية الزمر في الطيف الاهتزازي"— نسخة العرض التّقديمي:

1 2. تطبيقات نظرية الزمر في الطيف الاهتزازي
أطياف المركبات غير العضوية (329 كيم) الجزء الثاني 2. تطبيقات نظرية الزمر في الطيف الاهتزازي Application of Group Theory to Vibrational Spectroscopy

2 بعد الانتهاء من هذا الجزء يمكنك:
توليد التمثيلات القابلة للاختزال للزمرة النقطية باستخدام المتجهات. تحويل التمثيلات القابلة للاختزال إلى مجموع من التمثيلات غير القابلة للاختزال. تحديد رموز التماثل المرتبطة بالاهتزازات الجزيئية. تطبيق ما تعلمته في الجزء الأول لتحليل الأطياف الاهتزازية. 329 كيم- الجزء الثاني

3 تطبيق المعارف المكتسبة على طيف Xe(O)F4.
التنبؤ بالطيف الاهتزازي لجزيئات بسيطة باستخدام نظرية الزمر ومتطلبات تماثل الزمر النقطية تطبيق المعارف المكتسبة على طيف Xe(O)F4. 329 كيم- الجزء الثاني

4 ليس ذلك هو الحد الكلي الذي يحكم حركات الذرات داخل الجزيء
مقدمة لقد استخدمنا انتقالات ودورانات الجزيء في الجزء 1 كقاعدة لتحديد التمثيلات غير القابلة للاختزال للزمرة النقطية. ليس ذلك هو الحد الكلي الذي يحكم حركات الذرات داخل الجزيء حيث يجب أن تتقيّد الحركة الاهتزازية - تمدد الروابط ثنيها- بتماثل الزمرة النقطية. الاستراتيجية التي سوف نتبعها هي: 329 كيم- الجزء الثاني

5 توليد تمثيلات قابلة للاختزال للزمرة النقطية باستخدام المتجهات التسع.
استخدام ثلاث متجهات على كل ذرة لتمكين الذرات من الحركة بشكل مستقل في الاتجاهات الثلاث x، y، z. توليد تمثيلات قابلة للاختزال للزمرة النقطية باستخدام المتجهات التسع. تحويل التمثيلات القابلة للاختزال إلى مجموعة من السلاسل غير القابلة للاختزال. تحديد التمثيلات غير القابلة للاختزال التي تصف الانتقالات والدورانات الجزيئية. ثم تحديد الرموز التماثلية التي تعود للاهتزازات الجزيئية. 329 كيم- الجزء الثاني

6 2. 1 التمثيلات القابلة للاختزال
Reducible Representations

7 جزيء SO2 (C2v) نضع ثلاث متجهات على كل ذرة في الجزيء (تسمح هذه المتجهات لكل ذرة بالحركة بشكل مستقل – بحدود تماثل C2v) سوف نستخدم هذه المتجهات التسع (3 متجهات لكل N ذرة = 3N متجهة) كقاعدة تمثيل لتوليد تمثيل للزمرة النقطية. تذكري: أن التمثيلات تنشأ من مجموعات المميز لكل من مصفوفات التحويل التابعة لكل العمليات التماثلية للزمرة (C2v) وهي[E, C2, (xz), (yz)] مطبقة على المتجهات التسع. 329 كيم- الجزء الثاني

8 يتّضح أثر العملية C2 على ثلاث من المتجهات التسع بالمخطط أدناه:
329 كيم- الجزء الثاني

9 قيمة المميز  لهذه المصفوفة = -1
مصفوفة التحويل التي تصف حركة جميع المتجهات التسعة تحت تأثير هذه العملية هي: = قيمة المميز  لهذه المصفوفة = -1 329 كيم- الجزء الثاني

10  رمز عام يمكن استخدامه لأي تمثيل
بالمثل قيم المميز لباقي مصفوفات التحويل هي: ( 9 (E)، 1 ( (xz) و 3 ((yz) ). لذا فإن تمثيل الزمرة النقطية هو: إن 3N ( تنطق "جاما 3N ") هي صيغة اختزالية "لتمثيل الزمرة النقطية المرتكز على المتجهة 3N كقاعدة للتمثيل". E C2 (xz) (yz) 3N 9 1 1 3  رمز عام يمكن استخدامه لأي تمثيل 329 كيم- الجزء الثاني

11 الأمر يصبح أكثر تعقيداً لكثير من الزمر النقطية (سوف نعالج ذلك في ما بعد)
إن 3N تمثيل للزمرة النقطية، وهي مجموعة من الأعداد الصحيحة وتُعرف بالتمثيلات القابلة للاختزال (لأنها فعلاً حاصل جمع التمثيلات غير القابلة الاختزال المستنتجة آنفاً). الأعداد الصحيحة 9، -1، 1، 3 هي تمثيلات توصلنا إليها عن طريق جمع التمثيلات البسيطة غير القابلة للاختزال: 3N = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 مجمل الحركات التي يمكن للجزيء القيام بها في الاتجاهات الثلاث 329 كيم- الجزء الثاني

12 يمكن تأكيد ذلك ابتداء بجدول الصفات لـ C2v كما يلي:
E C2 (xz) (yz) A1 1 A2 1 B1 B2 329 كيم- الجزء الثاني

13 بضرب كل تمثيل غير قابل للاختزال بالمعامل المناسب ثم جمع كل عمود نحصل على:
C2v E C2 (xz) (yz) 3A1 3 A2 1 1 2B1 2 2 3B2 3 3N 9 329 كيم- الجزء الثاني

14 1.1.2 صيغة الاختزال هي وسيلة لتحويل التمثيلات القابلة للاختزال إلى حاصل جمع التمثيلات غير القابلة للاختزال المرافقة لزمرة نقطية محددة. ai = 1/g  ( nR χ(R) χ(IR)) حيث:  329 كيم- الجزء الثاني

15 ai: عدد المرات التي تساهم بها التمثيلات غير القابلة للاختزال في التمثيل القابل للاختزال (0, 1, 2....) g: العدد الكلي لعمليات تماثل الزمرة النقطية nR: عدد العمليات في طائفة معينة للعملية (الرقم بجانب كل عملية) χ(R): مميز التمثيل القابل للاختزال المناظر لـطائفة العملية (يتم إيجاده) χ(IR): المميز المقابل في التمثيل غير القابل للاختزال (رقم: مثل 0، -1، الخ ويقرأ من جدول الصفات). ملاحظة هامة: جميع الأرقام تكون صحيحة 329 كيم- الجزء الثاني

16 العدد الكلي لعمليات الزمرة النقطية (g) يساوي 4 (E, C2, (xz), (yz))
مثال: حالة SO2 نطبق صيغة الاختزال لنصل إلى عدد المرات التي تساهم فيها التمثيلات غير القابلة للاختزال للزمرة C2v (A1, A2, B1, B2) في 3N : العدد الكلي لعمليات الزمرة النقطية (g) يساوي 4 (E, C2, (xz), (yz)) وكل طائفة للعملية تتألف من عملية واحدة فقط (nR). التمثيلات القابلة للاختزال بالنسبة لـ A1 مثلا: 329 كيم- الجزء الثاني

17 329 كيم- الجزء الثاني

18 بالمثل الصيغة المتولدة للتمثيلات غير القابلة للاختزال المتبقية:
A2 = ¼ (1x9x1) + (1x-1x1) + (1x1x-1) + (1x3x-1) = 4/4 = 1 B1 = ¼ (1x9x1) + (1x-1x-1) + (1x1x1) + (1x3x-1) = 8/4 = 2 B2 = ¼ (1x9x1) + (1x-1x-1) + (1x1x-1) + (1x3x1) = 12/4 = 3 لذا فإن: 3N = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 329 كيم- الجزء الثاني

19 ملاحظات في تطبيق صيغة الاختزال:
أن الرقمين χ(R) وnR دائما نفسها لكل تمثيل ( A1 أو A2 أو B1 أو ....). ولا يتغير سوى رقم واحد فقطχ(IR) يُقرأ من جدول الصفات. مراجعة نهائية: لا بد أن تكون قيمة كل تمثيل غير قابل للاختزال عدداً صحيحاً ومجموعها 3N يساوي عدد الذرات مضروبا في 3 (لماذا؟) 329 كيم- الجزء الثاني

20 3N = 3+1+2+3= 9 3 x 3 (x,y,z) = 9 ذرات (1S + 2O )
A2 = ¼ (1x9x1) + (1x-1x1) + (1x1x-1) + (1x3x-1) = 4/4 = 1 B1 = ¼ (1x9x1) + (1x-1x-1) + (1x1x1) + (1x3x-1) = 8/4 = 2 B2 = ¼ (1x9x1) + (1x-1x-1) + (1x1x-1) + (1x3x1) = 12/4 = 3 3N = = 9 3 x 3 (x,y,z) = 9 ذرات (1S + 2O ) من أين أتت هذه الأرقام؟ 329 كيم- الجزء الثاني

21 C2v E C2 (xz) (yz) A1 1 A2 1 B1 B2 E C2 (xz) (yz) 3N 9 1 1 3
E C2 (xz) (yz) 3N 9 1 1 3 329 كيم- الجزء الثاني

22 2.2 طيف SO2 الاهتزازي

23 باستخدام متجهات 3N كقاعدة للتمثيل، يصبح تمثيل الزمرة النقطية C2v هو 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2
تجيز متجهات 3N لذرات SO2 الثلاث حركة مستقلة في أي من الاتجاهات x، y، z. إلا أن تماثل الزمرة النقطية C2v يملي قيوداً على على هذه الحركة بأن يسمح بحركات محددة دون أخرى، أي تلك التي تتوافق مع العمليات التماثلية للزمرة النقطية. عامة: يُسمح بتسع حركات ذرية متوافقة، تعود لكل من الذرات الثلاث وهي تتحرك في أي من الاتجاهات الثلاث (عدد 3N حركة عامة). 329 كيم- الجزء الثاني

24 مجمل الحركات = انتقالات + دورانات + اهتزازات
تُوصف هذه الحركات التسع المتوافقة بتسعة رموز تماثلية: 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 مجمل الحركات = انتقالات + دورانات + اهتزازات بتفحص جدول الصفات للزمرة النقطية: C2v E C2 (xz) (yz) A1 1 Tz A2 1 Rz B1 Tx, Ry B2 Ty, Rx 329 كيم- الجزء الثاني

25 A1 (Tz)، A2 (Rz)، 2B1 (Tx, Ry) و 2B2 ( Ty, Rx ).
تم وصف ثلاث انتقالات (ينتقل الجزيء كاملاً على امتداد x، y أو z) وثلاث دورانات (يدور الجزيء كاملاً على حول x، y أو z) برموز التماثل: A1 (Tz)، A2 (Rz)، 2B1 (Tx, Ry) و 2B2 ( Ty, Rx ). يؤكّد عدّ هذه الرموز أن الانتقالات + الدورانات تساوي ستة. (أي أن 9 = 3N لـ SO2) 3N = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 ( = 6) = A1 + A2 + 2B1 + 2B2 انتقال+دوران 329 كيم- الجزء الثاني

26 ((3N-6) = 3 لـ SO2) 2A1 + B2 = اهتزاز
بعد استبعاد رموز التماثل التي تصف انتقالات ودورانات الجزيء، تتبقى الرموز التي تصف اهتزازات الجزيء:  ((3N-6) = 3 لـ SO2) A1 + B2 = اهتزاز تُظهِر الجزيئات غير الطولية أشكال اهتزازية تساوي 3N-6 وهو ما يجب استخدامه لمراجعة صحة تطبيق صيغة الاختزال. دوران الجزيء الطولي حول محوره الجزيئي لا يزيحه من مكانه، لذا فإن طيفه الاهتزازي يتميز بعدد 3N-5 من الأشكال المختلفة. 329 كيم- الجزء الثاني

27 هناك ثلاث أشكال اهتزازية. كيف تبدو هذه الاهتزازات؟
الآن: 2A1 + B2 = اهتزاز ماذا يعني ذلك؟ هناك ثلاث أشكال اهتزازية. كيف تبدو هذه الاهتزازات؟ لا بد أن يتضمن بعض تلك الاهتزازات على الأقل شد الروابط S-O، وربما غير ذلك لا بد من تحديد الاحتمالات هنا. 329 كيم- الجزء الثاني

28 سوف نستخدم أسهم أحادية الرؤوس على امتداد الرابطةS-O كمتجهات شد.
اهتزازت الشد سوف نستخدم أسهم أحادية الرؤوس على امتداد الرابطةS-O كمتجهات شد. وباستخدام متجهتي الشد هاتين كقاعدة للتمثيل سوف نجد تمثيلاً للزمرة النقطية: E C2 (xz) (yz) S-O شد 2 329 كيم- الجزء الثاني

29 أي لدينا اهتزازي شد لهما التماثلات A1 و B2 ولكن:
التمثيل S-O عملية قابلة للاختزال يمكن بسهولة إختزالها إلى A1 + B2 باستخدام صيغة الاختزال. أي لدينا اهتزازي شد لهما التماثلات A1 و B2 ولكن: أيهما يعود لشد متماثل وأيهما لشد غير متماثل؟؟ . 329 كيم- الجزء الثاني

30 (لا بد من اتباع نفس الطريقة من إيجاد قاعة للتمثيل.)
نختار قاعدة لتمثيل كل من الشكلين: يصف كل زوج من المتجهات شكل اهتزازي خاص يجب معاملة كل زوج من المتجهات كوحدة كاملة. 329 كيم- الجزء الثاني

31 وباستخدام كل من الشكلين الاهتزازيين بدوره كقاعدة للتمثيل، يمكننا أن ننسب إليه الرمز التماثلي المناسب: E C2 (xz) (yz) S-O متماثل 1 = A1 E C2 (xz) (yz) S-O عكس متماثل 1 1 = B2 329 كيم- الجزء الثاني

32 باستخدام السهم ثنائي الرؤوس كقاعدة، يمكننا ايجاد التمثيل ثني:
اهتزازت الثني: باستخدام السهم ثنائي الرؤوس كقاعدة، يمكننا ايجاد التمثيل ثني: E C2 (xz) (yz) ثني 1 = A1 329 كيم- الجزء الثاني

33 نظرية الزمر تبيّن لنا أن تماثل C2v يسمح بثلاث أشكال اهتزازية لـ SO2:
تماثلي شد هما A1 و B2 وتماثل ثني A1 329 كيم- الجزء الثاني

34 329 كيم- الجزء الثاني

35 3.2 كاي Chi لكل ذرة غير منزاحة

36 يوفر ذلك طريقة بسيطة لاستنتاج 3N
المتجهات الملحقة بالذرات التي لم تنزاح تحت تأثير العمليات التماثلية هي فقط سوف تساهم في مميز مصفوفة التحويل بقيمة غير الصفر. إذا غيّرت أي ذرة موقعها تحت تأثير عملية تماثلية فإن المتجهات الثلاث x، y، z تغير مواقعها تبعاً لذلك إلى مواقع جديدة وتساهم بصفر في مميز المصفوفة. يوفر ذلك طريقة بسيطة لاستنتاج 3N 329 كيم- الجزء الثاني

37 مميز هذه المصفوفة يسمى "كاي لكل ذرة غير منزاحة".
مثال: أي ذرة لا تتحرك تحت تأثير عملية الذاتية E لديها ثلاث متجهات لا تنزاح أيضاً. مصفوفة التحويل التي تمثل ذرة واحدة فقط هي 3x3 وذات الشكل: =  = 3 مميز هذه المصفوفة يسمى "كاي لكل ذرة غير منزاحة". بالمثل يمكن الوصول إلى قيم المميز لأي من العمليات التماثلية المختلفة والنتيجة في الجدول التالي: 329 كيم- الجزء الثاني

38 جدول مساهمة كل العمليات التماثلية
جدول مساهمة كل العمليات التماثلية ذرة غير منزاحة  العملية 3 E 3 I 1  1 + 2cos(360 / n) Cn 1 + 2cos(360 / n) Sn 329 كيم- الجزء الثاني

39 يبيّن مثال SO2 كيف طبقت هذه المقاربة:
C2v E C2 (xz) (yz) ذرات غير منزاحة 3 1 × ذرات غير منزاحة 1 3N 9 329 كيم- الجزء الثاني

40 E : 21 x 1، حيث تبقى جميع المتجهات ثابتة.
مثال: استخدم طريقة "كاي لكل ذرة غير منزاحة" لتوليد التمثيل 3N للجزيء WF5Cl (C4v)  E : 21 x 1، حيث تبقى جميع المتجهات ثابتة. C4 : فقط المتجهات على W والهالوجينات على محور-z تبقى ثابتة، وجميع المتجهات الأخرى تتحرك. بالنسبة للذرات الثلاث على z، متجهاتها على z تبقى ثابتة (3 x 1) في حين متجهاتها على امتداد x وy تدور بزاوية 90 إلى موقع جديد. 329 كيم- الجزء الثاني

41  C2 : تساهم متجهات الذرات الواقعة على محور-z فقط (الأخرى: 12x 0)؛ تبقى المتجهات على امتداد z على هذه الذرات ثابتة (3x1). إلا أن متجهاتها في x وy تدور حول 180 إلى الموقع المعاكس (6 x-1). v: تساهم الذرات الخمس الواقعة في مستوى المرآة xz فقط. لكل ذرة، يقع متجهان في مستوى المرآة xz (10 x1)، في حين تنعكس المتجهة y على كل ذرة (5 x-1). d: تساهم المتجهات على الذرات الثلاث على z، فقط تتبادل المتجهتان x وy المواقع (6x 0) في حين تبقى متجهاتها في z ثابتة (3x1). 329 كيم- الجزء الثاني

42 الآن: نطبق صيغة الاختزال:
A1 = 1/8 [(1  21  1) + (2  3  1) + (1  –3  1) + (2  5  1) + (2  3  1)] = 5 A2 = 1/8 [(1  21  1) + (2  3  1) + (1  –3  1) + (2  5  –1) + (2  3  –1)] = 1 B1 = 1/8 [(1  21  1) + (2  3  –1) + (1  –3  1) + (2  5  1) + (2  3  –1)] = 2 B2 = 1/8 [(1  21  1) + (2  3  –1) + (1  –3  1) + (2  5  –1) + (2  3  1)] = 1 E = 1/8 [(1  21  2) + (2  3  0) + (1  –3  –2) + (2  5  0) + (2  3  0)] = 6 ومنها:  3N = 5A A B B E (3N = 21) دوران+انتقال = A1 + A E اهتزاز = 3N – دوران+انتقال = 4A B B E 329 كيم- الجزء الثاني

43 أربعة اهتزازات لها تماثل E
ويصبح المجموع 15 شكلاً اهتزازياً تتوافق مع 3N-6 (لاحظ: كل E هو شكل ثنائي التساوي): 4 اهتزازات لها تماثل A1 اهتزازين لهما تماثل B1 اهتزاز واحد له تماثل B2 أربعة اهتزازات لها تماثل E 329 كيم- الجزء الثاني

44 Molecular vibrations animation
329 كيم- الجزء الثاني

45 4.2 تقنيات الطيف الاهتزازي طيف الأشعة تحت الحمراء وطيف الرامان
Techniques of Vibrational Spectroscopy IR & Raman

46 الطاقة اللازمة لهذا الانتقال يتم التعبير عنها بـ:
أساسيات: يمكن تمثيل اهتزاز رابطة بين ذرتين بنموذج من كرتين لهما الكتل m1 و m2 مرتبطتين بزنبرك له بثابت قوة k؛ عند قياس طيف اهتزازي تمتص الرابطة الطاقة وتزداد حركتها الاهتزازية (أي ينتقل الجزيء من الحالة الاهتزازية المستقرة إلى الحالة اهتزازية المثارة ). الطاقة اللازمة لهذا الانتقال يتم التعبير عنها بـ: E = hν حيث 𝜈= 1 2𝜋 𝑘 𝜇 329 كيم- الجزء الثاني

47 الجزيئات ثنائية الذرات
E = h where =  reduced mass = m1m2 / (m1 + m2). احسبي الكتلة المختزلة لاهتزاز الرابطة H-Cl 35.5و H-F 19 ؟ أيهما يحتاج طاقة أكبر للاهتزاز؟ ما العلاقة بين طاقة الاهتزاز وكل من : طول الموجة كتلة الذرات المهتزة قوة الرابطة 329 كيم- الجزء الثاني

48 طاقة الأشعة اللازمة لانتقال الجزيئات بين مستويات الطاقة الاهتزازية في حدود J، وتكافيء التردد الاهتزازي في حدود 1013 ثانية-1 (1013 هرتز). ν = E/ h = J/6.63 x Js ≈ 1013 s-1 329 كيم- الجزء الثاني

49 تقع هذه الطاقة في منطقة الأشعة تحت الحمراء من الطيف الكهرومغنطيسي
 تقع هذه الطاقة في منطقة الأشعة تحت الحمراء من الطيف الكهرومغنطيسي. ويُعبر عن الطاقة في الأطياف الاهتزازية عادة بالعدد الموجي  (1/λ) وحداته سم-1 (cm-1). c = νλ ومنه: 1/λ = ν/c يتم تسجيل الطيف الاهتزازي لجزيء عادة بين 4000 و200 سم-1. مثلاً، يكافىء التردد 1013 s-1 ما يساوي x = 333 سم-1. 329 كيم- الجزء الثاني

50 لا بد من ملاحظة النقاط الأساسية التالية من المعادلة : 𝜈= 1 2𝜋 𝑘 𝜇
𝜈= 1 2𝜋 𝑘 𝜇 أولاً: تمتص الروابط القوية (ذات k عالي) الطاقة عند أعداد موجية أعلى من الروابط الضعيفة (قيمة k منخفض). 329 كيم- الجزء الثاني

51 أمثلة لطاقات الشد (سم-1) لأنواع مختلفة من الروابط
الرابطة الطاقة النموذجية C≡C 2220 C-F 1050 C=C 1650 C-Cl 725 C-C 1200 C-Br 650 CO طرفية 2000 C-I 550 CO جسرية 1800 C=O 1700 329 كيم- الجزء الثاني

52 من الجدول السابق نلاحظ الآتي:
كلما نقصت قوة الرابطة C-C من رتبة الرابطة الثلاثية إلى الرتبة الأحادية تنزاح الطاقة الاهتزازية من > 2000 سم-1 إلى ما يقارب 1200سم-1. مثال للمركبات غير العضوية: طاقة الشد المنخفضة لأول أكسيد الكربون المرتبط بمعدن: طاقة اهتزاز CO الطرفية > الجسرية (تضعف الرابطة C-O بالمنح المرجّع 329 كيم- الجزء الثاني

53 1.المركبات ذات الذرات الخفيفة تقع اهتزازاتها عادة بين 4000 و 600 سم-1.
ثانياً: تظهر الاهتزازات التي تعود لذرات ثقيلة الكتل ( m1 أو m2 أحدهما أو كلاهما كبيرة) عند أعداد موجية أقل من تلك التي تعود لذرات خفيفة. أي: 1.المركبات ذات الذرات الخفيفة تقع اهتزازاتها عادة بين 4000 و 600 سم-1. 2.الاهتزازات الناتجة عن العناصر الثقيلة تظهر في المنطقة سم-1. 3. تحت 200 سم-1 تظهر الأهتزازات الشبكية lattice modes 329 كيم- الجزء الثاني

54 يتطلب الشد طاقة أكبر من الثني.
الشد والثني: يتطلب الشد طاقة أكبر من الثني. (يتطلب الشد إما إطالة أو إنضغاط الرابطة، بالمقابل يشوّه الثني زاوية الربط، أي المسافة بين الروابط). 329 كيم- الجزء الثاني

55 1.4.2 مطيافية الأشعة تحت الحمراء
يسجل الطيف بالإثارة المباشرة للأشكال الاهتزازية باستخدام مصدر للأشعة يناسب تماماً فجوات الطاقة بين مستويات الطاقة الاهتزازية. تقليدياً: يتم مسح العينة تدريجياً بواسطة الأشعة تحت الحمراء عبر مدى من الترددات، ويُسجَّل طيف تلك الانتقالات التي تؤدي إلى إثارة أشكال اهتزازية بالتتابع ( في الأجهزة الجديدة تعرّض العينة للأشعة في مدى ترددات واسع في وقت واحد ويعالج الطيف باستخدام تقنيات تحويل الفورير Fourier transform.) 329 كيم- الجزء الثاني

56 قاعدة الانتقاء التالية لا بد أن تنطبق:
يتوقف امتصاص طاقة الأشعة تحت الحمراء على حدوث تغير في عزم ثنائي القطب عندما يُثار الجزيء بين مستويات الطاقة الاهتزازية. ما لم يوجد مثل هذا التغير، لا يتم امتصاص للأشعة ويُطلَق على الشكل الاهتزازي غير نشط في تحت الحمراء. قاعدة الانتقاء التالية لا بد أن تنطبق: 1. الشكل الاهتزازي يكون نشط في تحت الحمراء إذا أدّى إلى تغير في عزم ثنائي القطب عند الإثارة. 2. يكون الشكل الاهتزازي نشطاً في تحت الحمراء إذا كان له تماثل أحد المتجهات الانتقالية ( Tx ، Ty أوTz ) وتُقرأ من جدول الصفات. 329 كيم- الجزء الثاني

57 مثال: لا يتضمن الشد المتماثل لجزيء CO2 الخطي (Dh) تغير في العزم ثنائي القطب (الشكل الأيسر). يتسبب الشد عكس المتماثل بفقد الجزيء لمركز تماثله عند الإثارة وتغير واضح في العزم ثنائي القطب (الأيمن). لذا نجد أن الشد المتماثل غير نشط والشد عكس المتماثل نشط ويظهر في الأشعة تحت الحمراء. 329 كيم- الجزء الثاني

58 تمرين: الطيف الاهتزازي لجزيء [PtCl4]2- (المربع المستوي، D4h) يمثَّل بـ: = A1g + B1g + B2g + A2u + B2u + 2Eu اهتزاز أي من هذه الأشكال نشط في تحت الحمراء؟ 329 كيم- الجزء الثاني

59 D4h E 2C4 (z) C2 2C'2 2C''2 i 2S4 σh 2σv 2σd linears, rotations
quadratic A1g 1 x2+y2, z2 A2g -1 Rz B1g x2-y2 B2g xy Eg 2 -2 (Rx, Ry) (xz, yz) A1u A2u z B1u B2u Eu (x, y) 329 كيم- الجزء الثاني

60 تنخفض طاقة الفوتون المشتت وتقع عند تردد جديد، ν2 .
2.4.2 مطيافية الرامان تقنية غير مباشرة تسلط فيها أشعة قوية على العينة من مصدر ليزر ثم تقياس الأشعة وذلك عند زاوية قائمة مع مصدر الأشعة (الأشعة المششتة). تمتص الأشعة إذا كانت مطابقة لمقدار فرق الطاقة بين زوج من مستويات الطاقة (مثل تحت الحمراء). يمثل مقدار الأشعة المنتقلة ( E=hν ) جزءاً من طاقة الفوتون الكلية (hν1 ) ويكافيء مقدار إثارة الشكل الاهتزازي. تنخفض طاقة الفوتون المشتت وتقع عند تردد جديد، ν2 . 329 كيم- الجزء الثاني

61 قاعدة الانتقاء لمطيافية الرامان هي:
يمكن أن يفقد الجزيء طاقته بالعودة إلى الحالة المستقرة ويزداد تردد (طاقة) الفوتون المشتت إلى ν1+ν2 يقيس طيف الرامان التغير في تردد الطاقة، (ν1-ν2) أو (ν1+ν2 ) ، وهو يكافيء تردد (طاقة) فجوة الطاقة بين الأشكال الاهتزازية، ν. قاعدة الانتقاء لمطيافية الرامان هي: يكون الشكل الاهتزازي نشطاً في الرامان فقط إذا أدى إلى تغير في استقطاب الجزيء. يكون الشكل الاهتزازي نشطاً في الرامان إذا كان لديه تماثل أحد الحدود الثنائية (xy، xz، x2-y2، إلخ)، وتُقرأ من جدول الصفات. 329 كيم- الجزء الثاني

62 تصف الاستقطابية سهولة أو صعوبة تشوه السحابة الالكترونية.
في حالة الشد المتماثل في CO2 ، يتغير الاستقطاب كلما قصُرت أو استطالت كلا الرابطتين في وقت واحد (الشكل السابق)، ففي حين أن هذا الشكل غير نشط في تحت الحمراء فإنه نشط في الرامان 329 كيم- الجزء الثاني

63 تمرين: الطيف الاهتزازي لجزيء [PtCl4]2- (المربع المستوي، D4h) يمثَّل بـ: = A1g + B1g + B2g + A2u + B2u + 2Eu اهتزاز أي من هذه الأشكال نشط في الرامان؟ 329 كيم- الجزء الثاني

64 D4h E 2C4 (z) C2 2C'2 2C''2 i 2S4 σh 2σv 2σd linears, rotations
quadratic A1g 1 x2+y2, z2 A2g -1 Rz B1g x2-y2 B2g xy Eg 2 -2 (Rx, Ry) (xz, yz) A1u A2u z B1u B2u Eu (x, y) 329 كيم- الجزء الثاني

65 قاعدة الاستبعاد المتبادل
أي جزيء يملك مركز انقلاب كعنصر تماثل لا يُظهِر أي تطابق بين أطياف تحت الحمراء والرامان ماذا يعني ذلك؟ الطيف الاهتزازي الكامل يحتوي على تطابق، فالحزم النشطة في تحت الحمراء والرامان لها نفس الطاقة بالضرورة (في حدود حوالي 2 سم-1). في حال جزيء يملك نقطة انقلاب فإن أي اهتزاز إما نشط في تحت الحمراء أو نشط في الرامان ولكن ليس في كليهما؛ أي لا يوجد أي تطابق بين الطيفين. 329 كيم- الجزء الثاني

66 الاهتزازات النشطة في طيف جزيء [PtCl4]2-
تماثل الاهزازات النشاط A1g Raman B1g B2g A2u IR B2u غير نشطة 2Eu 329 كيم- الجزء الثاني

67 يكون الاهتزاز مستقطباً في الرامان إذا كان تام التماثل.
مستقطب أم غير مستقطب؟ يكون الاهتزاز مستقطباً في الرامان إذا كان تام التماثل. يقابل الشكل المستقطب في الرامان الشكل 1 في جدول الصفات كل عمليات التماثل ويكافيء دائماً أول تمثيل غير قابل للاختزال في القائمة. لماذا؟ لإن للموجات الكهرومغنطيسية اتجاه في الفضاء، إذا حُدد الشعاع الساقط (في تجربة الرامان) بمستوى واحد فقط ("مستقطب المستوى") فإن تفاعله يختلف عن الجزيء قيد الدراسة من اهتزاز جزيئي للآخر. 329 كيم- الجزء الثاني

68 المحصلة النهائية هي أن التفاعل مع صنف تحت تأثير شد تماثلي، يبقي الأشعة المستقطبة في المستوى بعد تشتيتها بسبب العينة، مستقطبة. تبقى الأشعة المستقطبة في المستوى كما هي بعد تفاعلها مع الشكل الاهتزازي التام التماثل a، وتصبح غير مستقطبة بعد التفاعل مع الشكل غير المتماثل b. 329 كيم- الجزء الثاني

69 linear functions, rotations
مثال: الطيف الاهتزازي لجزيء SO2 يتكون من 15 شكلاً اهتزازياً لها التماثلات 4A B B E ثلاثة منها 1A1 و 1B1 و 1B2 فقط نشطة في كل من IR والرامان. C2v E C2 (z) v(xz) v(yz) linear functions, rotations quadratic functions A1 +1 z x2, y2, z2 A2 -1 Rz xy B1 x, Ry xz B2 y, Rx yz 329 كيم- الجزء الثاني

70 الإسناد الكامل للطيف الاهتزازي لجزيء SO2 (الشد > الثني/ الشد غير المثماثل > الشد المتماثل)
تحت الحمراء (بخار سم-1) الرامان (سائل سم-1) الإسناد 1362 1336 (غير مستقطب) B2 شد عكس متماثل 1151 1145 (مستقطب) A1 شد متماثل 518 524 (مستقطب) A1 ثني 329 كيم- الجزء الثاني

71 تمرين: تجدين أدناه طيف ثنائي فلور الديازين FN=NF الاهتزازي
الأشعة تحت الحمراء (غاز سم-1) الرامان 1636 (مستقطب) 1010 (مستقطب 989 592 (مستقطب) 412 360 329 كيم- الجزء الثاني

72 يمكن لـ FNNF أن يتخذ أي من مماكبي-سيس أو -ترانس:
الحل: يمكن لـ FNNF أن يتخذ أي من مماكبي-سيس أو -ترانس: بما أنه لا يوجد تطابق بين أطياف تحت الحمراء والرامان، لا بد للجزيء أن يملك نقطة انقلاب. وبالتالي فهو المماكب-ترانس. تقع نقطة الانقلاب في منتصف الرابطة N-N. أي زمرة يتبع؟ C2h 329 كيم- الجزء الثاني

73 تمرين: تجدين في الجدول أدناه الأطياف الاهتزازية للأيونات [BrF2]- و [BrF2]+ . أسندي الأطياف A وB للأيون المناسب منهما مع بيان السبب. B A 715 ( IR ، R مستقطب) 596 (IR ) 706 (IR ، R غير مستقطب) 442 ( R مستقطب) 366 ( IR ، R مستقطب) 198 ( IR) 329 كيم- الجزء الثاني

74 الحل: [BrF2]-: تتنبأ VSEPR بأنه خطي وبالتالي ينتمي إلى الزمرة النقطية Dh. يملك الكاتيون مركز انقلاب على البروم، لذا ليس لطيفه الاهتزازي توافق بين أطياف تحت الحمراء والرامان. هو الطيف A. [BrF2] +: تتنبأ VSEPR ببناء زاوي، أي زمرة نقطية C2v. ليس لديه مركز انقلاب، لذا يتوافق طيف تحت الحمراء والرامان. هو الطيف B. 329 كيم- الجزء الثاني

75 تحليل الأشكال الاهتزازية لـ [PtCl4]2- ( D4h )
من التحليل السابق للطيف الاهتزازي للأيون نجد لديه اهتزازان نشطان في تحت الحمراء هما A2u، Eu واهتزازات نشطة في الرامان هي A1g (مستقطب)، B1g (غير مستقطب) و B2g (غير مستقطب). 329 كيم- الجزء الثاني

76 الآن: كيف يتم إسناد كل من الاهتزازات أدناه للتماثل المقابل لها؟
تحت الحمراء (سائل سم-1) الرامان 332 (مستقطب) 320 314 (غير مستقطب) 183 170 (غير مستقطب) 93 329 كيم- الجزء الثاني

77 يمكننا تحديد رموز التماثل لاهتزازات الشد باستخدام أسهم أحادية الرؤوس على امتداد كل رابطة Pt-Cl (المتجهات الأربعة) كقاعدة للتمثيل، نحصل على التمثيل 1 (مميز مصفوفات التحويل) إذا لم تتحرك المتجهة أو 0 إذا تحركت إلى موقع جديد: D4h E 2C4 C2 2C2' 2C2'' i 2S4 h 2v 2d Pt-Cl 4 2 329 كيم- الجزء الثاني

78 (في حالة متجهة الشد، فإن مواقع الذرات ثابتة )
لاحظي أن المتجهات الأربعة تنعكس حول نفسها بتأثير العملية C2 كما يظهر أدناه في أحد المتجهات: (في حالة متجهة الشد، فإن مواقع الذرات ثابتة ) وباستخدام صيغة الاختزال نصل إلى تماثلات اهتزازات الشد: Pt-Cl = A1g + B1g + Eu 329 كيم- الجزء الثاني

79 تحديد أشكال الثني (وتسمى "التعوّق"): هناك احتمالين:
مستوى الذرات (أشكال "في المستوى") أو عمودية على هذا المستوى (أشكال "خارج المستوى"). 329 كيم- الجزء الثاني

80 باستخدام هذه القواعد، فإن التمثيلات المتولدة من الثني في المستوى هي:
ويختَزل ذلك إلى: Eu + B2g + A1g = في المستوى D4h E 2C4 C2 2C2' 2C2'' I 2S4 h 2v 2d في المستوى 4 2 329 كيم- الجزء الثاني

81 هذا الشكل الإضافي A1g هو ما يُعرف بالزائدة ويمكن إهماله.
ملاحظة: لقد ولّدنا شكل تماثلي ثانٍ A1g (حيث قد تم إسناده إلى شد الروابط) لا يمكن أن يكون صحيحاً إذ أن اهتزاز لها حد A1g واحد فقط. هذا الشكل A1g (الإضافي) خطأ حيث استحالة تمدد الزوايا الأربع (أو انكماشها) في نفس الوقت إذ أن مجموعها يجب أن يكون 360 هذا الشكل الإضافي A1g هو ما يُعرف بالزائدة ويمكن إهماله. 329 كيم- الجزء الثاني

82 اهتزاز = A1g + B1g + B2g + A2u + B2u + 2Eu Pt-Cl = A1g + B1g + Eu
في المستوى = Eu + B2g __________________________________ B2u + A2u = خارج المستوى 329 كيم- الجزء الثاني

83 B2u + A2u + Eg = خارج المستوى
ولإثبات صحة ذلك، يمكننا استنتاج التمثيلات التالية للتعوقات خارج المستوى باستخدام مجموعة من أربع أسهم أحادية الرؤوس كقاعدة للتمثيل: يُختزل التمثيل إلى: B2u + A2u + Eg = خارج المستوى (لا يتفق هذا مع ما تنبأنا به، إذ أنه يضم الحد Eg الذي لا يحتويه اهتزاز. هذه زائدة أخرى) D4h E 2C4 C2 2C2' 2C2'' i 2S4 h 2v 2d خارج المستوى 4 2 4 2 329 كيم- الجزء الثاني

84 اهتزاز = A1g + B1g + B2g + A2u + B2u + 2Eu
الإسناد: اهتزاز = A1g + B1g + B2g + A2u + B2u + 2Eu نلاحظ أن A1g، B1g و B2g نشطة فقط في الرامان A2u و Eu نشطة في تحت الحمراء فقط B2u غير نشط نهائياً. بالنسة لحزم الرامان نجد أن A1g حزمة مستقطبة في حين الحزم B1g ، B2g كلاهما غير مستقطب، لذا يجب التمييز بينها. B1g اهتزاز شد، لذا يجب أن يكون عند طاقة أعلى من اهتزاز الثني. 329 كيم- الجزء الثاني

85 طيف [PtCl4]2- الاهتزازي وإسناده
تحت الحمراء (محلول؛ سم-1) الرامان 332 (مستقطب) A1g شد Pt-Cl شد Eu Pt-Cl 320 314 (غير مستقطب) B1g شد Pt-Cl ثني في المستوى Eu 183 170 ( غير مستقطب) B2g ثني في المستوى ثني خارج المستوى A2u 93 329 كيم- الجزء الثاني

86 329 كيم- الجزء الثاني

87 The Vibrational Spectrum of Xe(O)F4

88 تحت الحمراء (بخار، سم-1)
هذا الجزء تلخيص لجميع النقاط الأساسية التي توصلنا إليها على هيئة مثال محلول بالكامل عن كيفية التحليل التام للطيف الاهتزازي لجزيء Xe(O)F4 الموضح في الجدول التالي: تحت الحمراء (بخار، سم-1) الرامان (سائل، سم-1) 926 920 (مستقطب) 609 605 (غير مستقطب) 576 567 (مستقطب) 527 (غير مستقطب) 361 364 (غير مستقطب) 288 286 (مستقطب) 232 (غير مستقطب) 220 (غير مستقطب) 159 160 (غير مستقطب) 329 كيم- الجزء الثاني

89 C4v أولاً: تحديد الشكل الصحيح للجزيء وزمرته
تتنبأ نظرية تنافر أزواج إلكترونات التكافؤ بأن له شكل الهرم مربع القاعدة من خلال عناصر التماثل نستنتج أن الزمرة النقطية هي: C4v 329 كيم- الجزء الثاني

90 C4v E 2C4 (z) C2 2σv 2σd A1 1 z x2+y2, z2 A2 -1 Rz B1 x2-y2 B2 xy 2 -2
linear, rotations quadratic A1 1 z x2+y2, z2 A2 -1 Rz B1 x2-y2 B2 xy 2 -2 (x, y) (Rx, Ry) (xz, yz) 329 كيم- الجزء الثاني

91 ثانياً: استنتاج 3N استنتج 3N باستخدام ثلاث متجهات على كل ذرة (كقاعدة للتمثيل) وذلك بتحديد عدد الذرات غير المنزاحة لكل عملية وضرب ذلك الرقم بـ غير المنزاحة. E 2C4 C2 2v 2d ذرات غير منزاحة 6 2 4  غير المنزاحة 3 1 –1 3N 18 –2 329 كيم- الجزء الثاني

92 ثالثاً: اختزل 3N إلى مجموع التمثيلات غير القابلة للاختزال للزمرة النقطية.
A1 = 1/8 [(1  18  1) + (2  2  1) + (1  –2  1) + (2  4  1) (2  2  1) = 4 A2 = 1/8 [(1  18  1) + (2  2  1) + (1  –2  1) + (2  4  –1) + (2  2  –1) = 1 B1 = 1/8 [(1  18  1) + (2  2  –1) + (1  –2  1) + (2  4  1) + (2  2  –1) = 2 B2 = 1/8 [(1  18  1) + (2  2  –1) + (1  –2  1) + (2  4  –1) + (2  2  1) = 1 E = 1/8 [(1  18  2) + (2  2  0) + (1  –2  –2) + (2  4  0) + (2  2  0) = 5 3N = 4A1 + A B1 + B E حاصل جمع هذه الرموز التماثلية 18 (لاحظ أن E تصف شكل ثنائي التساوي)، وهو صحيح إذ أنه يكافيء 3N ( 3 x 6 = 18) شكلاً. 329 كيم- الجزء الثاني

93 اهتزاز = 3N - اهتزاز+دوران
رابعاً: استنتاج اهتزاز قم بتوليد اهتزاز باستبعاد تلك الرموز التي تصف الانتقالات والدورانات الجزيئية من 3N 2E A2 + A1 = انتقال+دوران ( = 6 ، صحيح) اهتزاز = 3N - اهتزاز+دوران 3E + B2 + 2B A1 = اهتزاز (= 3N-6 = 12، صحيح) 329 كيم- الجزء الثاني

94 خامساً: إسناد النشاط في في تحت الحمراء والرامان
أسند نشاط هذه الاهتزازات (من جدول الصفات الخاص بالزمرة): A1: تحت الحمراء (Tz)، مستقطب في الرامان (x2 + y2، z2) B1: غير مستقطب في الرامان ( y2 – x2 ). B2: غير مستقطب في الرامان (yx). E: تحت الحمراء ( Tx ، Ty ) وغير مستقطب في الرامان (zx، zy). 329 كيم- الجزء الثاني

95 الإسناد المبدئي لطيف Xe(O)F4
تحت الحمراء (بخار، سم-1) الرامان (سائل، سم-1) 926 920 (مستقطب) A1 609 605 (غير مستقطب) E 576 567 (مستقطب) 527 (غير مستقطب) B1 أو B2 361 364 (غير مستقطب) 288 286 (مستقطب) 232 (غير مستقطب) 220 (غير مستقطب) 159 160 (غير مستقطب) 329 كيم- الجزء الثاني

96 سادساً: إسناد التماثلات للاهتزازات. أشكال الشد
باستخدام الأسهم أحادية الرؤوس لوصف شد Xe=O و Xe-F كقاعدة للتمثيل: ينتج أن: E 2C4 C2 2v 2d Xe-O 1 = A1 Xe-F 4 2 = A1 + B1 + E 329 كيم- الجزء الثاني

97 باستخدام الأسهم ثنائية الرؤوس لوصف تعوق الزوايا F-Xe-F وF-Xe-O
أشكال الثني (التعوق) باستخدام الأسهم ثنائية الرؤوس لوصف تعوق الزوايا F-Xe-F وF-Xe-O فينتج أن: E 2C4 C2 2v 2d F-Xe-F 4 2 = A1 + B2 + E F-Xe-O = A1 + B1 + E 329 كيم- الجزء الثاني

98 لا بد أن يكون أحد اهتزازي الثني A1 زائداً إذ أن:
ملاحظة: لا بد أن يكون أحد اهتزازي الثني A1 زائداً إذ أن: واحد فقط من 3A1 مسموحاً من العدد الكلي (حيث اثنان منها اهتزازات شد) تعود الزائدة للتعوقات الزاويّة F-Xe-F، حيث مجموع الزوايا يجب أن يكون 360 هذا لا ينطبق على زوايا F-Xe-O الأربعة. إذن: F-Xe-F = B2 + E F-Xe-O = A1 + B1 + E 329 كيم- الجزء الثاني

99 سابعاً: الإسناد الكامل لطيف Xe(O)F4
تحت الحمراء (بخار، سم-1) الرامان (سائل، سم-1) 926 920 (مستقطب) A شد Xe-O 609 605 (غير مستقطب) E شد Xe-F 576 567 (مستقطب) A شد Xe-F 527 (غير مستقطب) B شد Xe-F 361 364 (غير مستقطب) E تعوّق O-Xe-F أو F-Xe-F 288 286 (مستقطب) A تعوق O-Xe-F 232 (غير مستقطب) B1 أو B2 تعوقO-Xe-F أو F-Xe-F 220 (غير مستقطب) B1 أو B2 تعوق O-Xe-F أو F-Xe-F 159 160 (غير مستقطب) E تعوق O-Xe-F أو F-Xe-F 329 كيم- الجزء الثاني

100 لا يمكن تمييز التعوقين الذين لهما تماثل E.
ملاحظات: يظهر الشد عند طاقة أعلى من الثني عندما يسمح الاختيار بذلك، مثلاً الحزم عند 926 و 288 سم-1. لكل من شد Xe=O و Xe-F تماثلA1 ، إلا أنه من المتوقع ظهور Xe=O عند طاقة أعلى لأنها رابطة ثنائية أقوى. لا يمكن تمييز التعوقين الذين لهما تماثل E. لا يمكن تمييز التعوقين الذين لهما تماثل B1 و B2. 329 كيم- الجزء الثاني

101 6.2 تردد المجموعات Group frequencies

102 هنا مقاربة "تردد المجموعات" مهمة جداً (الجدول التالي)
كلما ازداد تعقيد الجزيئات أصبحت أقل تماثلاً (معظم الجزيئات للمركبات المعروفة لها تماثل C1 ). ونتيجة ذلك هي أن كل جزء من الجزيء مميز ولا يرتبط بأي جزء آخر، رغم التشابه كيميائياً. في الأطياف الاهتزازية، يمكن النظر إلى كل رابطة بشكل معزول، وبالتالي الطيف يصبح معقد جداً ولا يمكن تحليله ككيان كامل. هنا مقاربة "تردد المجموعات" مهمة جداً (الجدول التالي) 329 كيم- الجزء الثاني

103 ترددات تحت الحمراء (سم-1) للمجموعات الفعالة الأساسية
المجموعة ν C-Hألكانات O-Hكحولات C-Hألكينات O-Hأحماض C-Hألكاينات B-H ( طرفية) C=Oألدهيدات B-H ( جسرية) C=Oكيتونات P-H C-Oكحولات S-H C-Oإيثرات Si-H C=S Sn-H S=O Si-O C≡Nنيتريلات Si-F C=N Si-Cl C-N Si-Br NO2 P-F N-H P-Cl 329 كيم- الجزء الثاني

104 الاستنتاج: حين تكون الجزيئات صغيرة وتُظهر ولو بعض التماثل، فإن نظرية الزمر تمثل أداة فعالة في إسناد الأطياف الاهتزازية. بزيادة تعقيد الجزيئات واتجاهها نحو التماثل C1، يقتصر التحليل على طريقة تردد المجموعات. 329 كيم- الجزء الثاني

105 7.2 النغمات العالية والتوافيق
Overtones and Combination Bands

106 النغمات العالية overtones
معظم أطياف الـ IR تظهر عددا من الحزم أكثر من المتوقع للحزم الأساسية للجزيء بسبب: النغمات العالية overtones و تظهر عندما يحدث إثارة إلى مستويات أكبر مثلا: = 0 to =2 نغمة عالية أولى (حيث  هو طاقة المستوى الاهتزازي) الطاقة حوالي الضعف أي إذا حدث انتقال أساسي عند i فإن النغمة الأولى تظهر عند 2i و الثانية عند 3i . حيث يحدث الانتقال الاهتزازي من المستوى  = 0 إلى المستويات  = 1, 2, 3,….. 329 كيم- الجزء الثاني

107 2. التوافيق combinational bands
تظهر عندما تحدث إثارة بواسطة فوتون واحد لأكثر من اهتزاز وبالتالي: تكون طاقة الحزمة هي مجموع طاقة الانتقالين الأساسيين. (إذا ظهر امتصاصان أساسيان عند i و j فإن توافقا ثنائياً يظهر عند ( i+ j ) ولكن عادة يكون ضعيف) 329 كيم- الجزء الثاني

108 قوانين الانتقاء Selection rules
تخبرنا قوانين الانتقاء أي الانتقالات نتوقع رؤيتها في الطيف: كثافة = 0 ( و تسمى محظورة)- قد تظهر ولكن ضعيفة أو كثافة ≠ 0 فقط ( وتسمى مسموحة). تظهر النغمات العالية والتوافيق كحزم ضعيفة وعند قيم طاقة أقل من المتوقع) في الطيف الحقيقي تتفاوت كثافة الحزم بين الضعيف و القوي و قد نرى بعض الانتقالات المحظورة كحزم ضعيفة و قد لا نراها أبدا. أما المسموحة فتكون متوسطة إلى قوية. 329 كيم- الجزء الثاني

109 الخلاصة يمكن استخدام المتجهات 3N للذرات N في جزيء لتوليد التمثيل 3N للزمرة النقطية. من السهل توليد 3N بتحديد عدد الذرات غير المنزاحة تحت تأثير عملية تماثلية ما ثم ضرب هذا الرقم بــ ذرة غير منزاحة. إن 3N تمثيل قابل للاختزال يتكون من اتحاد التمثيلات غير القابلة للاختزال المعطاة في جدول الصفات الخاص بالزمرة النقطية. يتم تحويل التمثيلات القابلة للاختزال إلى حاصل جمع تلك غير القابلة للاختزال باستخدام صيغة الاختزال: 329 كيم- الجزء الثاني

110 أي اهتزاز= 3N – انتقال+دوران
ai = 1/g  ( nR χ(R) χ(IR)) تستنتج الرموز التماثلية للأشكال الاهتزازية للجزيء بطرح الرموز التي تعود للاهتزازات والدورانات (تقرأ من جدول الصفات) من 3N أي اهتزاز= 3N – انتقال+دوران تتولّد التمثيلات غير القابلة للاختزال (رموز التماثل) لشد الروابط بتحليل تأثير عمليات تماثل الزمرة النقطية على أسهم أحادية الرؤوس تقع على امتداد الروابط. بالمثل، يمكن استخدام أسهم ثنائية الرؤوس لاستنتاج عدد رموز التماثل لأشكال الثني. 329 كيم- الجزء الثاني

111 يتطلب الطيف الاهتزازي الكامل قياس أطياف كل من تحت الحمراء (IR) والرامان(R).
يتم تسجيل طيف الأشعة تحت الحمراء بتعريض العينة للأشعة تحت الحمراء التي تؤدي إلى انتقال من مستوى طاقة اهتزازي إلى الآخر. يكون الشكل الاهتزازي نشطاً في تحت الحمراء إذا أدت الإثارة بين مستويات الطاقة الاهتزازية إلى تغير في العزم ثنائي القطب. يكون الشكل الاهتزازي نشط في تحت الحمراء إذا كان يملك تماثل أحد المتجهات الانتقالية Tx ، Ty أو Tz . 329 كيم- الجزء الثاني

112 يتم تسجيل طيف الرامان بملاحظة تغير التردد عند تفاعل أشعة الليزر غير المرن مع جزيئات العينة.
يكون الشكل الاهتزازي نشطاً في الرامان إذا أدّت الإثارة بين مستويات الطاقة الاهتزازية إلى تغير في الاستقطاب. يكون الاهتزاز نشطاً في الرامان إذا كان لديه تماثل أي من الاتحادات الثنائية yx، zx، x2-y2 ، إلخ. تظهر حزم الرامان المستقطبة للاهتزازات المتماثلة والتي تقابل أول تمثيل غير قابل للاختزال مدرَج في جدول الصفات. 329 كيم- الجزء الثاني

113 تنص قاعدة الاستبعاد المتبادل على أن أي صنف يملك مركز انقلاب كعنصر تماثل سوف يُظهِر تطابقاً بين أطياف تحت الحمراء والرامان. تظهر حزم إضافية في الأطياف الاهتزازية نتيجة النغمات العالية (تظهر عند ضعف طاقة الاهتزاز) والتوافيق (مجموع طاقة اهتزازين). تظهر النغمات العالية والتوافيق كحزم ضعيفة وعند قيم طاقة أقل من المتوقع). 329 كيم- الجزء الثاني