المحاضرة الثالثة الحفز

عرض تقديمي عن الموضوع: "المحاضرة الثالثة الحفز"— نسخة العرض التّقديمي:

1 المحاضرة الثالثة الحفز
المحاضرة الثالثة الحفز نظريات الحفز د.منال سالم

2 ثم يتحد المركب الوسيط مع المادة المتفاعلة الثانية AC+B → AB+ C
1-نظرية تكوين مركب وسيط تفترض هذه النظرية أن العامل الحفاز يتحد مع إحدى المواد المتفاعلة مكونا مركبا وسيطا حيث يتحد المركب الوسيط مع المادة المتفاعلة الأخرى أو يتحلل مكونا النواتج وهكذا تستمر هذه العملية حتى يتم التفاعل تماما, وبهذه الطريقة يتم التغلب على الطاقة العالية اللازمة لاحداث تفاعل في عدم وجود حفاز A+ B → AB)) , بينما في وجود عامل حفاز يتكون الوسيط بطاقة قليلة نسبيا ) مركب وسيط) A C → AC ثم يتحد المركب الوسيط مع المادة المتفاعلة الثانية AC+B → AB+ C حيث يتحرر العامل الحفاز (C) ويتكون الناتج ,أمثلة لتوضيح ذلك د.منال سالم

3 شرح هذه النظرية من خلال تفاعلين : أ. الحفز المتجانس ب
شرح هذه النظرية من خلال تفاعلين : أ. الحفز المتجانس ب. الحفز غير المتجانس أولاً الحفز المتجانس : مثال تحضير حمض الكبريتيك بطريقة الغرف الرصاصية, باستخدام غاز أكسيد النتيريك كحفاز لتفاعل غاز ثاني أكسيد الكبريت مع غاز الاكسجين لتكوين ثالث أكسيد الكبريت. يفترض أن أكسيد النتيريك يتحد مع غاز الاكسجين أولا مكونا ثاني أكسيد النتيروجين كمركب وسيط الذي يتفاعل بعد ذلك مع غاز ثاني أكسيد الكبريت مكونا ثالث أكسيد الكبريت وينفصل أكسيد النتيريك. تمثيل هذه الميكانيكية كما يلي: (مركب وسيط)O2→ NO2NO + 𝟏 𝟐 → SO3+NONO2+SO2 د.منال سالم

4 ثانياً : الحفز غير المتجانس : مثال تفاعل غاز الهيدروجين مع غاز الأكسجين لتكوين ماء في وجود النحاس كعامل حفز عند درجة حرارة 200 ̊C من دراسة معدل أكسدة النحاس إلى أكسيد النحاسوز وأيضا معدل اختزاله بغاز الهيدروجين تبين أن أكسيد النحاسوز يتكون فعلا ًكمركب وسيط لهذا التفاعل كما يلي : (مركب وسيط2Cu + 𝟏 𝟐 O2→ Cu2O ( Cu2O + H2→ H2O + Cu من خلال هذه النظرية يتضح أن بعض التفاعلات لا تتم أو تتم ببطء لأنها تحتاج طاقة عالية كي يبدأ التفاعل ولتغلب على ذلك يضاف عامل الحفز إلى وسط التفاعل لتقليل الطاقة اللازمة لكى يبدأ التفاعل ويتحد عامل الحفز مع إحدى المواد المتفاعلة ويكون مركب وسيط غير ثابت ثم يتفاعل الوسيط مع المواد المتفاعلة الأخري وتتكون النواتج ويتحرر عامل الحفز مرة أخرى. د.منال سالم

5 تفاعل بدون عامل حفز تفاعل في وجود عامل حفز

6 أمثلة توضح ميكانيكية تكوين المركب الوسيط
تحضير البنزوفينون : يتفاعل البنزين مع كلوريد البنزويل في وجود كلوريد الألومنيوم اللامائي كعامل حفز لتكوين البنزوفينون (مركب وسيطC6H5COCl + AlCl3→C6H5COCl.AlCl3 ( AlCl3+ C6H5COC6H5 + HCl→C6H6 +C6H5COCl.AlCl3 التكسير الحراري لكلورات البوتاسيوم : في وجود ثاني أكسيد المنجنيز كعامل حفاز وتستخدم لتحضير غاز الأكسجين. 2KClO3 𝑴𝒏𝑶𝟐 2KCl+ 3O2 تحضير الطولوين : بتفاعل البنزين مع كلوريد الميثيل باستخدام كلوريد الألومنيوم كعامل حفزويمكن تمثيل ميكانيكية التفاعل كما يلي. د.منال سالم

7 مركب وسيط CH3cl + AlCl3 → ( CH3) (ALCL4)
C6H6 +( CH3+)AlCl4)- → C6H5CH3 + AlCl3+HCl 2- نظرية الامتزاز (الحفز غير المتجانس ) خطوات الحفز الغير متجانس فى ضوء نظرية الامتزاز : 1)انتقال المواد المتفاعلة إلى سطح العامل الحافز(عملية الانتشار) . 2) حدوث امتزاز لجزيئات المادة المتفاعلة على سطح العامل الحفاز . (عملية الامتزاز) 3)التفاعل بين المواد المتفاعلة على سطح العامل الحفاز والتكافؤات الحرة لتكوين متراكب وسيط يتفكك إلى النواتج . 4) خروج المواد الناتجة وانفصالها عن سطح العامل الحفاز الممتزة . 5) انتقال و انتشار المواد الناتجة بعيدا عن سطح العامل الحافز إلى وسط التفاعل. د.منال سالم

8 اقترح لانجمير أن الفعل الحفزي لسطح ما يعتمد على امتزاز المواد المتفاعلة أوبعضها على هذا السطح ويتم ذلك على مراكز معينة من سطح العامل الحفاز تُعرف بالمراكز النشطة وهذه الجزئيات الممتزة قد تتحد بعد ذلك لتكوين متراكب منشط ممتز , يتفكك بعد ذلك مكونا النواتج.المراكز النشطة قد تكون زوايا , شروخ أو منحينات (تجاويف)

9 ميكانيكية نظرية الامتزاز دراسة تفاعل هدرجة المركبات العضوية غير المشبعة في وجود معدن النيكل المجزأ كعامل حفز CH2=CH2 + H2 𝑵𝒊 CH3-CH3تتم عملية الحفز للتفاعل السابق من خلال الخطوات الخمس السابقة .كالتالي: 1- انتشار جزئيات الهيدروجين على سطح النيكل 2- تضعف الرابطة التساهمية التي تربط جزئيات الهيدروجين وترتبط ذرات الهيدروجين بالنيكل برابطة كيميائية بين الهيدروجين والنيكل.وتعرف العملية « الامتزاز الكيميائي». 3-يحدث تماسك والتصاق بين المركب النشط المتكون والجزئيات الآخرى للمواد المتفاعلة حيث تربتط برباط كيميائي جزئي لتكوين مركب متراكب وسيط. 4-يحدث تحطيم للمتراكب الوسيط 5- تنفصل النواتج ويتحرر عامل الحفز وتنتشر المواد الناتجة إلى وسط التفاعل ويكون العامل الحفاز جاهز ليؤدي دوره من جديد وتتكرر العملية. وعادة تكون الخطوة المحددة لسرعة التفاعل هي الخطوة البطيئة .

10 وقد تأيدت هذه النظرية عندما وجد أن سرعة التفاعل تزداد زيادة كبيرة في وجود عامل حفز مجزأ تجزيئا دقيقا وبخاصة المواد الغروية حيث يكون غنيا بالتكافؤات الحرة . كذلك تظهر الفعالية العالية بالنسبة للعامل الحفاز خشن السطح أو غير متواصل السطح نظرا لاحتوائه على تكافؤات حرة في كل مكان مثل الزوايا (الاركان) والمنحينات والشروخ عند المقارنة بالسطح الأملس.

11 3-النظرية الحديثة للحفز غير المتجانس
إحدى النظريات الهامة في تفسير ميكانيكية الحفز في حالة تفاعلات الحفز غير المتجانس وخاصة المستخدم فيها العامل الحفاز الصلب في التفاعلات الغازية. طبقا لهذه النظرية :يمكن دراسة فعل عامل الحفز من خلال العمليتين التاليتين: 1.امتزاز المواد المتفاعلة علي سطح العامل الحفاز مما يزيد من سرعة التفاعل طبقا لقانون فعل الكتلة . 2.حدوث نوع من أنواع التفاعل الكيميائي عن طريق التكافؤات الحرة على سطح العامل الحفازوالمواد المتفاعلة ثم تتحلل إلى نواتج تاركة سطح عامل الحفز لجزئيات أخرى من المتفاعلات. د.منال سالم

12 زيادة التكافؤات الحرة الظواهر التى فسرتها هذه النظرية :
أ. تجزىء العامل الحفاز: وجد أن عامل الحفز المجزأتجزيئا دقيقا تكون جسيماته غنية جدا بالتكافؤات الحرة وبذلك تصبح أكثر فاعلية عن عوامل الحفز غير المجزأة, بسبب زيادة المساحة السطحية النوعية وبالتالي تزداد فاعلية عامل الحفز. مثال: النيكل المجزأ تجزيئا دقيقا يعتبر عامل حفز عالى القدرة وهذا يؤيد هذه النظرية ب.السطح الخشن لعامل الحفز وجد ان السطح الخشن للعامل الحافزيحتوى على تكافؤات حرة مزدحمة فى كل مكان وبالتالى توجد مراكز نشطة أكثر من تلك الموجودة على السطح الناعم . الظواهر التى فسرتها هذه النظرية : ان قدرة العامل الحافز المجزأ تجزىء دقيق أو الغروى (قد تم تفسيره ). تأثير المواد السامة : يفضل العامل الحافز ادمصاص المادة السامة نتيجة للتكافؤات الزائدة الموجودة عليه وتكفى كمية بسيطة جدا من المادة السامة على المراكز النشطة فى عامل الحفز لتقلل نشاطه. فعل العوامل المنشطة :اذ انها تعمل على زيادة امتزاز المواد المتفاعلة عند سطح التلامس بين المادة المنشطة وعوامل الحفز. التأثير التخصصى لعامل الحفز . يمكن فهم هذا التأثير اذا علمنا أن القابلية الكيميائية لعامل الحفز (التى تختلف من مادة لأخرى ) بالنسبة للمواد المتفاعلة هى المسئولة عن ادمصاص المادة المتفاعلة وتنشيطها ومايتبعه من تفاعل

13 ميكانيكية الحفز غير المتجانس في ضوء النظرية الحديثة
شرح ميكانيكية هذه النظرية من خلال شرح ميكانيكية هدرجة الايثيلين باستخدام النيكل أو البلاتين كعامل حفز من خلال الخطوات التالية: 1)انتشار جزئيات المواد المتفاعلة على سطح النيكل أو البلاتين H2C=CH2 + H2 ـــــــــــــــــــــــــــــــــــ Ni Ni Ni 2) تكوين روابط امتزاز بين ذرات النيكل السطحية وذرتي الكربون في جزئ الايثيلين (حيث تتكسر الرابطة π أولا) وتتكسر الرابطة التساهمية في جزئ الهيدروجين د.منال سالم

14 4-نظرية لورى –برونشتد للحفز الحمض- القاعدى
3.تتلاشى الرابطة (π) في جزيء الايثيلين وتقوى روابط الامتزاز كما تتلاشى الرابطة التساهمية في جزيء الهيدروجين ويتحول إلى هيدروجين ذري نشط. 4.يحدث تفاعل بين الهيدروجين الذري النشط والايثيلين حيث تتكون المادة الناتجة وهي غازالايثان الذي يتحرر وينفصل . 5.يظل سطح العامل الحفز حراً وجاهزاً لاستقبال جزئيات أخرى من المواد المتفاعلة وتعاد الخطوات مرة أخرى 4-نظرية لورى –برونشتد للحفز الحمض- القاعدى هذه النظرية تناقش الحفز الحمض- القاعدى . هذه النظرية تناقش ميكانيكية الحفز المتجانس .

15 فيسمى بالحفز الحمضى H+ 1-اذا كان التفاعل يحفز بـالبروتون
فيسمى بالحفز الحمضى H+ 1-اذا كان التفاعل يحفز بـالبروتون. OH- 2-اذا كان التفاعل يحفز بمجموعات الهيدروكسيد فيسمى بالحفز القاعدى. فيسمى بالحفزالعام H و+OH-اذا كان التفاعل يحفز. الحفز العام : فى حالة أن يكون تركيز الحمض أعلى من تركيز القاعدة فأن -1- K = KH+ (H+) ثابت السرعة الكلىK حيث بأخذ لوغارتيم الطرفين LogK =LogK H+ + Log(H (+ LogK =LogKH PH

16 -2-فى حالة أن يكون تركيز القاعدة أعلى من تركيز الحمض فأن ( - K=KOH- (OH
LogK =LogKOH- + Log(OH- ( * Kw =(H (+ (OH-) ) OH (- =KW / H+ * بالتعويض فى المعادلة LogK =LogKOH- + Log KW ) / H+ ( Logk =LogKOH_ LogKW - Log (H (+ LogK = LogKoH Log KW PH د.منال سالم

17 ميكانيكية نظرية لورى –برونشتد عن الحفز الحمض- القاعدى
تفسر هذه النظرية جميع التفاعلات التى يعمل فيها الحمض أو القاعدة كعامل حفز لتفاعل فى محلول مائى وطبقا لهذه النظرية ينتقل بروتون من عامل حفز الى المادة المتفاعلة ولتكن A ليكون مركب وسيط AHوالذى بدوره يتفاعل معطيا بروتون الى مادة أخرى لها القدرة على أستقباله فالماء (مادة مترددة ) يمكن أن تعطى أو تأخذ بروتون كما يتضح من المعادلات التالية H2O→H+ +OH- H2O+ H+ →H3O+ فعند اضافة حمض قوى أو قاعدة قوية الى المحلول المائى تزداد قدرة الماء على اعطاء أو أكتساب بروتون . د.منال سالم

18 مثال على الحفز الحمضى: - C2H5OH + H+→ C2H5OH2+ الحفز القاعدى :
- تكوين الاستر من الكحول وحمض الخليك فى وجود حمض الكبريتيك C2H5OH + CH3COOH 𝑯+ CH3COOC2H5+H2O+H+ ميكانيكية التفاعل : - C2H5OH + H+→ C2H5OH2+ - C2H5OH 2+ +CH3COOHCH3COOC2H5+H2O+ H+ الحفز القاعدى : مثال : تحلل النتراميد الى أوكسيد النيتروز NH2NO2 N2O+OH- ميكانيكية التفاعل : a- NH2NO2 + OH- NHNO2+H2O b- NHNO2  N2O + OH-

19 5-النظرية الالكترونية (أشباه الموصلات )
تصف هذه النظرية العلاقة بين الفاعلية الحفزية والخواص الالكترونية للمادة الحفازة , فكلما كانت المادة تحتوى على الكترونات حرة كلما كان نشاطها عالى ،كل عوامل الحفز شبه الموصلة تنطبق عليها هذه النظرية حيث يحدث امتزاز للمادة المتفاعلة على الالكترونات الموجودة بالتالى يحدث تداخل وترابط بين المادة المتفاعلة وبين الالكترونات الموجودة على سطح العامل الحافز . وينتج عن هذا الترابط ثلاث أنواع أ. رباط متجانس ضعيف . يحدث تداخل ذرة من مادة التفاعل على سطح العامل الحافز الذى يحتوى على الكترونات حرة . ب. رباط متجانس قوى يحدث ارتباط بين ذرة من مادة التفاعل على سطح العامل الحافز الذى يحتوى على الكترونات حرة. ج.رباط متجانس أيونى يحدث ارتباط بين الكترونات المادة التفاعل وبين الالكترون الحر على سطح العامل الحافز

20 الحفز الأنزيمي يتم تحفيز العمليات الكيميائية داخل الخلية بوا سطة عوامل مساعدة متخصصة تسمى الانزيمات . الانزيمات كعوامل حافز تعريف الانزيم :عبارة عن بروتين ذو جزئيات كبيرة ( الوزن الجزئيي يتراوح ما بين 104,106) يتم تصنيعه بواسطة الكائن الحي وبداخله ويقوم العامل الحفاز بتسريع العمليات العضوية الحيوية التي تتم داخل خلايا الكائنات الحية . وتعتمد فاعلية الانزيم على وجود مواد غير بروتينية (مثل الأيونات المعدنية Na+ , K+ ) ويؤدي الانزيم عمله بكفاءة تامة عند درجة حرارة الجسم العادية للكائن الحي , واذا ارتفعت حرارة الجسم تحطم وتكسر التركيب الجزئيي للبروتين ويصبح الانزيم غير فعال , مما يتسبب في حدوث خلل في سير العمليات الحيوية التي تتم داخل جسم الكائن الحي

21 مميزات (خصائص)الانزيمات كعوامل حفازة : تتميز عمليات الحفز الانزيمي بمجموعة من الخصائص التي تتشابه إلى حد ما مع تلك للتفاعلات الحفزية غير المتجانسة كما يلي: الانزيمات مثل عوامل الحفز غير العضوية لاتؤدى الى الاخلال بحالة الاتزان فى التفاعل العكسى. سرعة التفاعل غالبا تتناسب مع تركيز الانزيم. الانزيمات متخصصة جدا فى حفزها فلكل تفاعل الانزيم الخاص به . عند درجات حرارة عالية تتجمع وتفقد فاعلتها . يمكنها أن تتسمم وتسترجع نشاطها مثل العوامل الحافزة العادية . تتجمع عند اضافة كميات قليلة من الكتروليتات وتفقد نشاطها . الاشعة فوق البنفسجية تحطمها .

22 أمثلة على الحفز الانزيمى : - تحلل السكروز الى جلوكوز وفركتوز بواسطة انزيم انفرتيز (سكريز ) C12H22O11+H2O انزيم انفرتيز C6H12O6+C6H12O6 تحلل اليوريا : في وجود انزيم يوراز , يزداد معدل التفاعل بدرجة كبيرة- H2N-CO-NH2+H2O يوراز 2NH3+CO2 العوامل المؤثرة على سرعة التفاعل والنشاط الانزيمى 1- الاس ( الرقم ) الهيدروجينى 2-تركيز المواد المتفاعلة. 3-تركيز الانزيم -درجة الحرارة

23 -الحفز الانزيمي والأس الهيدروجينى
لكل أنزيم قيمة مثلى لتركيز أيون الهيدروجين عندها يكون نشاطه أعلى ما يمكن , يزداد نشاط الانزيم بزيادة pH حتى حد معين بعدها يبدأ النشاط فى الانخفاض حتى ينعدم نظرا لتغير تركيب الانزيم الطبيعى بسبب زيادة تركيز أيون الهيدروجين (زيادة الحموضة ) يؤدى الى أختفاء الروابط الهيدروجينية وتغير القوى الالكتروستاتيكية فى الانزيم مما يؤدى الى تغيىر الشكل الفراغى للبروتين بما فيه شكل الاماكن النشطة الموجودة فى الانزيم وفقدان قدرتها على الارتباط بمادة التفاعل وتحول الانزيم الى بروتين غير نشط . قيمه الاس الهيدروجينى المثلى لمعظم الانزيمات يتراوح بين 5 الى 9 ولكن هناك بعض الاتزيمات تتطلب درجة حموضة أعلى مثل انزيم الببسين وانزيمات أخرى تتطلب وسط قاعدى مثل أنزيم الفوسفاتيز القاعدى . أعلى فاعلية للانزيم في جسم الانسان عند رقم هيدروجيني 7.4 ) )وعندما ينخفض الرقم الهيدروجيني عن هذه القيمة تنخفض فاعلية الانزيم.

24 الحفز الإنزيمي ودرجة الحرارة
لكل أنزيم درجة حرارة مثلى عندها يكون نشاطه أعلى ما يمكن .يزداد نشاط الانزيم بزيادة درجة الحرارة حتى حد معين بعدها يبدأ النشاط فى الانخفاض حتى ينعدم نظرا لتغير تركيب الانزيم الطبيعى بسبب الحرارة العالية . درجة الحرارة المثلى لمعظم الانزيمات تتراوح بين 20 الى 40 درجة مئوية واذا زادت الحرارة الى 50 درجة تقل سرعة التفاعل ولكن يستطيع الانزيم أن يعود الى نشاطه الامثل اذا ما وضع فى درجة الحرارة المثلى . أما درجة الحرارة المنخفضة لاتدمر الانزيم ولكن يحتفظ بقدرته على أستعادة نشاطة اذا ماتوفرت له الحرارة المثلى . النهاية العظمى لدرجة الحرارة التي تعمل عندها الانزيمات في جسم الانسان هي (37 ̊C) فاذا ارتفعت عن 37 ̊C فإن جميع العمليات والتفاعلات الحيوية تفقد فاعليتها الانزيمية مما يتسبب في حدوث خلل ومشاكل صحية . لذلك يجب على الانسان المحافظة على حرارة جسمه عند هذه الدرجة وبقائها ثابتة.

25

26 تركيز الإنزيم والحفز الانزيمي : تزداد سرعة التفاعل كلما زاد تركيز الانزيم –اذا لم يكن تركيز مادة التفاعل عامل مؤثر العلاقة بين تركيز الانزيم وسرعة التفاعل (أو نشاط الانزيم ) علاقة طردية فتتضاعف سرعة التفاعل اذا ما تضاعف تركيز الانزيم .

27 تركيز المواد المتفاعلة والحفز الانزيمي : كلما زاد تركيز مادة التفاعل زادت سرعة التفاعل حتى حد معين وبعد ذلك تثبت سرعة التفاعل نظرا لعدم توفر انزيمات حرة لانجاز مزيد من التفاعلات

28 الانزيم المصاحب هو المادة التي تضاف إلى التفاعل الحفزي الانزيمي فتزيد من فعالية الإنزيم مما يزيد من معدل التفاعل بدرجة ملحوظة . وجد أن فاعلية الانزيم تزداد مع وجود مادة معينة (أيونات معدنية) تسمى الانزيم المصاحب , ولا يكون لها أي تأثير حفزي عند إضافتها إلى التفاعل في غياب الانزيم المستخدم كعامل حفز مما يدل على أن دور هذه المادة ينحصر فقط في تنشيطها للانزيم . فمثلاً أيونات النحاس والمنجنيز والكوبلت والصوديوم تستخدم وتقوم بدور الإنزيم المصاحب في العديد من التفاعلات والعمليات .فقد وجد أن كلوريد الصوديوم ينشط إنزيم أميلاز (Amylase).

29 مسممات الأنزيم هي المواد التي تتفاعل مع المجموعات النشطة على سطح الإنزيم وتثبطه وتخمده. أي أن مسممات الحفز تؤثر على الإنزيم نفسه وتفقده نشاطه مما يؤدي إلى تثبيط التفاعل وإخماده. كيمياء السطوح والحفز , د.حسن أحمد شحاته , دار الفجر للنشر والتوزيع, الطبعة الأولى 2004م كيمياء الحفز والسطوح –د- محمد مجدي واصل     الطبعة الأولى دار النشر للجامعات –مصر المراجع