بسم الله الرحمن الرحيم قال الله تعالى :   "الله نور السماوات و الأرضۚ مثل نوره كمشكاة فيها مصباحۖ المصباح فى زجاجة ۖ الزجاجة كأنها كوكب دري يوقد من شجرة مباركة زيتونة لا شرقية و لا غربية يكاد زيتها يضئ و لم تمسسه نارۚ نور على نورۗ يهدى الله لنوره من يشاءۚ و يضرب الله الأمثال للناسۗ و الله بكل شئ عليم". ۞ سورة النور ( آية 35 )

قبل المذاكرة ( أو قبل المحاضرة ) دعاء المذاكرة قبل المذاكرة ( أو قبل المحاضرة ) اللهم إنى أسألك فهم النبيين و حفظ المرسلين و الملائكة المقربين اللهم اجعل ألسنتنا عامرة بذكرك و قلوبنا بخشيتك و أسرارنا بطاعتك إنك على كل شئ قدير و حسبنا الله و نعم الوكيل .

بعد المذاكرة ( أو بعد المحاضرة ) بعد المذاكرة ( أو بعد المحاضرة ) اللهم إنى استودعتك ما قرأت و ما حفظت فرده علي عند حاجتى إليه إنك على ما تشاء قدير و حسبنا الله و نعم الوكيل .

أ.د/عبدالله عبدالوهاب محمد E.mail: abdelwah@hotmail.com الديناميكا الحرارية مقرر رقم (241) أ.د/عبدالله عبدالوهاب محمد E.mail: abdelwah@hotmail.com

الديناميكا الحرارية تتم دراسة تحولات الطاقة عن طريق : (1)الكيمياء الحرارية : ”هي دراسة التغيرات الحرارية المصاحبة للتفاعلات الكيميائية“. (2)الديناميكا الحرارية : ”هي دراسة العلاقات الكمية بين الحرارة والشغل وربطهما بجميع الطاقات الأخرى وتحولاتها“.

أهداف دراسة الديناميكا الحرارية 1- حساب وتحديد كميات الطاقة المرافقة لحدوث التفاعلات الكيميائية المختلفة. 2- التنبؤ بذاتية ( أو تلقائية ) حدوث العديد من التفاعلات الكيميائية 3- حساب ثابت الاتزان وتحديد الاتجاه لتفاعل ما .

*حدوث العمليات الكيميائية و الفيزيائية يرتبط بمعيارين هما: أولا: معيار الطاقة: أ- حرارة (ممتصة أو منطلقة):  * احتراق الوقود ← تحرك سيارة أو طائرة. ب- بذل شغل ميكانيكى: * أكسدة الزنك في البطاريات بوسطة (MnO2) يولد كهرباء تدير راديو أو تليفزيون.

ثانيا: معيار الترتيب أو التشتت للماده(أي فوضى): * التغير في الترتيب او المكونات← زيادة في التغير و التشتت← زيادة حرية الحركة← حدوث تفاعلات كيميائية وفيزيائية بتلقائية ( أي بصورة ذاتية ) 

*بعض المصطلحات الخاصة يالديناميكا الحرارية: * الحرارة (Heat): هي صورة من صور الطاقة التي تمر من جسم الى آخر نتيجة لاختلاف درجة الحرارة بين الجسمين.  * وحدة وكمية الحرارة : *السعرcalorie) ): هو كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة 1 جم من الماء 51م  . * الحرارة النوعية (ρ) : هي كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة 1 جم من المادة 51م .

الطـاقة (Energy) : هي القدرة على أداء عمل أو بذل شغل

*حتى المادة صورة من صور الطاقة المجمدة - أي عنصر, أو مركـب يحتوي على مقدار محدد من الطاقة الذاتية (أو الداخـلية) الكـامنة وهـي عبارة عن مجموع عدد من طاقات الوضع والحـركة كما يلي : ET = Ee + Et + Er + Ev + Em لايمكـن حساب القيمة المطلقة لأي نوع من انواع الطاقة وإنما يتـم حساب التغـير في الطـاقة (Δ دلتا ) كما يلى: ΔE = Efinal - Einitial

الشغــل (work [w]) : ”هو حاصـل ضرب القوة في المسافة التي تحركها تلك القوة في اتجاهها“ . المسافة × القوة = الشغل Distance × Work = Force d × F = w بضرب الطرف الأيمن فى (A/A) dA × F/A = w w = PV

الشغل الميكانيكي = الضغط × التغير في الحجم عند ثبوت الضغط: الشغل الميكانيكي = الضغط × التغير في الحجم w = PΔV 1- لـلمواد الصـلبة والسائلة: ΔV=0 w← 0  (ΔV=0)← w=0 2- للغازات: PV = nRT PΔV = ΔnRT wgas = PΔV = ΔnRT

الشغل = المساحة المتصـلة أسفل المنحـنى . مـلحوظـة هـامة : تعتمد قيمة الشغل على الكيفية أو الطريق ( أي المسار ) الذي حـدث به التغير . P p p P1V1 P1V1 P1V1 P2V2 P2V2 P2V2 w w w V V V الشغل = المساحة المتصـلة أسفل المنحـنى .   w,q ليـست دوال حـالة لأن قيمتها تعتمد على المسـار أو الطريق الذي حدث به التغير.

P ,V,E, G,H,S and A. دوال الحالة : مثل: ”هى الدوال التى تكون لها قيمة التغير (Δ) تتحدد من خلال الفرق بين قيم الحالة النهائية و الحالة الابتدائية للنظام و لا تعتمد على المسـار أو الطريق الذي حدث به التغير“. مثل: P ,V,E, G,H,S and A.

الطاقة الحرارية والطاقة الميكانيكية : المكافيء الميكانيكي للحرارة 1) طاقة حرارية ( حرارة ): الوحدة : :( calالسعر ( كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة 1 جم من الماء 51 مئوية. 2) طاقة ميكانيكية ( شغل ): جول :( J ) قوة مقدارها 1 نيوتن تؤثر خلال المسافة مقدارها 1 متر. المكافيء الميكانيكي للحرارة هو: 1 cal = 4.184 J

تجربة جول لتعيين المكافيء الميكانيكي للحرارة: يتم تسجيل الارتفاع في درجة حرارة الماء عند هبوط أثقال مختلفة لمسافات رأسية مختلفة. كمية الطاقة الميكانيكية المفقودة = كمية الطاقة الحرارية المكتسبة الشغل المبذول = الزيادة في كمية الحرارة الممتصة بالماء

المكافىء الميكانيكى للحرارة: بإجراء تجربة جول حيث يسمح بهبوط أثقال مختلفة متصلة بنظام من بدالات تدور فى وعاء معزول مملؤ بالماء من مسافات رأسية مختلفة وبتسجيل درجة الحرارة فى كل مرة نجد أن : الشغل المبذول = الزيادة فى كمية حرارة الماء أو كمية الطاقة الميكانيكية المفقودة = كمية الطاقة الحرارية المكتسبة وبذلك يمكن التوصل للمكافئ الميكانيكي للحرارة من العلاقة الآتية: 1 cal. = 4.184 J

القانون الصفرى للديناميكا الحرارية   (1)" إذا كان هناك نظامان متلامسان فى حالة اتزان حرارى فلابد أن يكون لهما نفس درجة الحرارة". بفرض وجود غاز (A) له حجم (VA) و ضغط (PA) فى حالة اتزان حرارى مع غاز آخر (B) الذي حجمه (VB) و ضغطه (PB) و لم يحدث أى تغير فى الخواص لأي من النظامين فسوف يكون لهما نفس درجة الحرارة و يكون لهما أيضا نفس الأيزوثيرم كما بالشكل التالى:

: ( system )النظام المحيط Surrouding ) ) : ”هو جزء من الكون الذي نوجه له الاهتمام بالدراسة العملية أو النظرية.“ المحيط Surrouding ) ) : 1) هو ما يحيط بالنظام. 2) هو الكون الذي يؤثر في أو يتأثر بالنظام.

: ( Boundary ) الحائط أو الحد الفاصل ”هو الجزء الفاصل بين النظام والمحيط ( أي الجدار )“. أنواع الحائط

أنواع الأنظمة الديناميكا الحرارية

المتغيرات الديناميكية الحرارية : هي المتغيرات الستة المختلفة والتي يمكن قياسها للنظام والتي تعرف النظام تماما. المتغير اسم المتغير المعادلة الخاصة به P الضغط V الحجم الطول V =L3 n عدد المولات n=Mass/M وزن المادة \الوزن الجزيئى الجرامى T درجة الحرارة w الشغل q كميةالحرارة

  PB PA VB VA B A اتزان حرارى VBو PB VAو PA لهما نفس درجة الحرارة TA = TB

و سوف يكون لهم جميعا نفس درجة الحرارة. C أي أن: TA = TB = TC B A (2)"عندما يكون هناك نظامان في حالة اتزان حراري و كان أحدهما متزن حراريا مع نظام ثالث فإن النظام الآخر سوف يكون أيضا متزن حراريا مع النظام الثالث ". و سوف يكون لهم جميعا نفس درجة الحرارة.   C أي أن: TA = TB = TC B A الأنظمة ( Aو Bو C) لهم جميعا نفس درجة الحرارة

القانون الأول للديناميكا الحرارية   (الطاقة لا تفنى و لا تستحدث من عدم و لكن يمكن أن تتحول من صورة إلى أخرى) ΔE = q – w و الجدير بالذكر أن المادة و الطاقة صورتان متماثلتان كما يتضح من علاقة أينشتين حيث تتحول كتلة المادة (m) إلى طاقة (E) كما يلى : (ΔE =∆mC2) حيث C = سرعة الضؤ

العلاقة بين كمية الحرارة عند ضغط ثابتqp و كمية الحرارة عند حجم ثابتqv   بما أن : ΔE + w ΔE = q - w q = ؞ عند ثبوت الضغط عند ثبوت درجة الحرارة qP = ΔE + P ΔV qP = ΔH ؞ ΔV = 0 qv = ΔE ؞ بما أن: H = E + P V ΔH = ΔE + P ΔV ؞ أى أن : qP = qv + P ΔV أو qP = qv + ΔnRT

التمدد الأديباتيكى و التمدد الأيزوثيرمالى لغاز مثالى وجه المقارنة التمدد الأديباتيكى لغاز مثالي التمدد الأيزوثيرمالى لغاز مثالي الثوابت القانون الرياضي الشغل المبذول في عملية عكسية وضع منحنىP,V عند ثبوت كمية الحرارة dq = 0 P Vγ = ثابت w =-Δ E=-nCV( T2-T1) منحنىP,V يكون أقل من منحنى العملية الأيزوثيرمالية عند ثبوت درجة الحرارة dT = 0 P V = ثابت W=nRT ln(V2/V1) منحنىP,V يكون أعلى من منحنى العملية الأديباتيكية

تعيين معامل جول من قياسات السعة الحرارية   معامل جول(µJ) : يعرف معامل جول من وجهة نظر الديناميكا الحرارية بأنه عبارة عن "التغير فى درجة الحرارة المطلقة بالنسبة للحجم عند ثبوت الطاقة الداخلية". أى أن: µJ = (dT/dV)E ومعامل جول يساوى صفر بالنسبة للغاز المثالي - أي أن: µJ = 0 للغاز المثالي حيث (dE/dV)T = 0: تجربة جول: يتكون جهاز قياس معامل جول من قياسات السعة الحرارية من انتفاخين بينهما صمام بحيث يوجد الغاز فى الانتفاخ (A) بينما يكون الانتفاخ (B) مخلخل

الهواء و يوضع الجهاز كاملا داخل حمام مائي مزود بترمومتر لقياس درجة الحرارة و مقلب لحدوث تجانس حراري. فعندما يفتح الصمام بين الانتفاخين سوف يسمح للغاز بالتمدد من الانتفاخ (A) ضد الضغط الخارجي و عندما (P = 0) يلاحظ عدم وجود شغل و تعطى العلاقة بين T و V و E من المعادلة التالية: (dE/dV)T (dV/dT)E (dT/dE)V = -1   و الجدير بالذكر أن المقدار (1/CV ) = (dT/dE)V = (مقلوب السعة الحرارية عند حجم ثابت) و المقدار (1/µJ) =(dV/dT)E = (مقلوب معامل جول) و بالتالي تصبح المعادلة السابقة كما يلى: (dE/dV)T (1/µJ) (1/CV ) = -1  و منها نحصل على معامل جول من المعادلة التالية:

µJ = - [(dE/dV)T / CV ] و المقدار(dE/dV)T هو التغير فى الطاقة الداخلية بالنسبة للتغير فى الحجم عند ثبوت درجة الحرارة و ترجع أهميته لكونه يعبر عن التفاعل بين الجزيئات و تكون قيمته كما يلي: (أ) كبيرة في المواد الصلبة و السائلة. (ب) صغيرة في الغازات. (ج) تساوى صفر بالنسبة للغازات المثالية. كما يمكن تعيينه من تجربة جول بمعلومية معامل جول و السعة الحرارية عند حجم ثابت باستخدام المعادلة التالية: (dE/dV)T = - µJ CV

التفاعلات الماصة للحرارة و التفاعلات الطاردة للحرارة   بفرض وجود التفاعل التالي عند ضغط ثابت : A + B = C + D Δ H =( ∑Hprod.) – (∑Hreact.) عندما تكون(H) للنواتج > (H) للمتفاعلات فإن Δ H سوف تكون موجبة ويكون التفاعل ماص للحرارة وعندما تكون(H) للنواتج < (H) للمتفاعلات فإن Δ H سوف تكون سالبة ويكون التفاعل طارد للحرارة .

*حرارة التكوين القياسية(ΔHof): "هى التغير فى المحتوى الحراري الذي يحدث عند تكوين 1جم مول من المركب من عناصره الأولية في الحالة القياسية".

    حرارة التعادل حرارة التعادل بين الأحماض و القلويات القوية و حرارة التعادل بين الأحماض والقلويات الضعيفة وجه المقارنة حرارة التعادل بين الأحماض و القلويات القوية حرارة التعادل بين الأحماض و القلويات الضعيفة قيمة Δ H نوع الحرارة Δ H =- 13.7 Kcal. حرارة تكوين الماء H++OH- = H2O ; Δ H =- 13.7 Kcal. Δ H ≠ - 13.7 Kcal. حرارة تكوين الماء( ( Δ H+ حرارة تفكك الحمض ( أو القلوي ) الضعيف(Q) Δ H =Q - 13.7 Kcal.

قانون هيس للحاصل الحرارى الثابت   ينص على أن : "حرارة التفاعل الكلية لتفاعل كيميائي معين ثابتة سواء حدث هذا التفاعل بواسطة خطوة واحدة مباشرة أو من خلال عدة خطوات ( و تساوى المجموع الجبري للحرارات المنطلقة أو الممتصة من تلك الخطوات)".

دورة كارنوت و كيفية تحويل الحرارة إلى شغل دورة كارنوت و كيفية تحويل الحرارة إلى شغل A(P1,V1) P B(P2,V2) D(P4,V4) C(P3,V3) V تخيل كارنوت وجود 1 مول من غاز مثالي داخل اسطوانة مزودة بمكبس عديم الوزن و الاحتكاك مع حدوث العمليات الآتية: 1-تمدد أيزوثيرمالى و عكسي من الحالة A(P1,V1) B(P2,V2) ← و من القانون الأول للديناميكا الحرارية ΔE = q – wو بما أن ΔE =0 للتمدد الأيزوثيرمالى q2= w1 أي أن: الشغل المبذول بالنظام = كمية الحرارة الممتصة بالنظام. وتعطى قيمة الشغل من العلاقة: w1=RT2 ln(V2/V1)

2- تمدد أديباتيكى و عكسي من الحالة C(P3,V3) ←B(P2,V2) و من القانون الأول للديناميكا الحرارية ΔE = q – wو بما أن dq =0 للتمدد الأديباتيكى w2= - ΔE وتعطى قيمة الشغل من العلاقة: w2 = CV( T2-T1) 3- انكماش أيزوثيرمالى و عكسي من الحالة C(P3,V3) D(P4,V4) ←و من القانون الأول للديناميكا الحرارية ΔE = q – wو بما أن ΔE =0 للتمدد الأيزوثيرمالى   - q1= - w3 = RT1 ln(V4/V3) أي أن: الشغل المبذول على الغاز = كمية الحرارة المنتقلة إلى المستودع . 4- انكماش أديباتيكى و عكسي من الحالة D(P4,V4) A(P1,V1) ← و من القانون الأول للديناميكا الحرارية ΔE = q – wو بما أن dq =0 للتمدد الأديباتيكى w4= - ΔE ΔE= - w4= - CV( T2-T1)

الشغل الكلى المبذول لدورة واحدة (وهو أقصى شغل) يعطى من العلاقة الآتية:   W= w1+w2+(-w3)+(-w4) W= RT2 ln(V2/V1)+ RT1 ln(V4/V3) و بوضع: -ln(V2/V1) = ln(V4/V3)نحصل على: W= RT2 ln(V2/V1) - RT1 ln(V2/V1) W= R(T2 - T1) ln(V2/V1) ؞ و يعبر عن كمية الحرارة الممتصة الكلية من العلاقة: q=q2+(-q1)= RT2 ln(V2/V1)+ RT1 ln(V4/V3) أو ( q= RT2 ln(V2/V1) - RT1 ln(V2/V1

(2) q= R(T2 - T1) ln(V2/V1) ؞ من المعادلتين (1و2) نستنتج أن: الشغل الكلى المبذول لدورة واحدة = كمية الحرارة الممتصة الكلية

كفاءة الآلة الحرارية (η):  "هى كمية الحرارة الممتصة عند درجة الحرارة العالية و التي يتم تحويلها إلى شغل".   كفاءة الآلة (η) = (ناتج الشغل) كمية الحرارة الممتصة من المصدر η = w/q2 = (T2 - T1)/ T2 = 1 - (T1/ T2) = ΔT/ T2

دورة أوتو (Uhto Cycle)   هي دورة انعكاسية تتكون من أربعة خطوات كما بالشكل – خطوتان منهما عند حجم ثابت و خطوتان أديباتيكيتان.

(1) تمثل العملية 2←1 انكماشا أديباتيكيا(حيث q = o) ومن القانون الأول نجد أن: ∆E = q – w , ∆E = – w و بما أن: ∆E = CV ∆T = CV (T2 - T1) نجد أن: w12 = CV (T2 - T1) (2) تتم العملية2 3← عند حجم ثابت (أي أن ∆V = 0 (w = P∆V = 0 و حيث أن∆E = q – w فإن ∆E = q ولذلك نجد أن:   q23 = CV (T3 - T2) تمثل العملية 4←3 تمددا أديباتيكيا(حيث q = o) ولذلك نجد أن: ( w34 = CV (T4 - T3 تتم العملية4 1← عند حجم ثابت

(أى أن: ∆V = 0 فيكون الشغل المبذول (w = 0 ولذلك نجد أن: q41 = CV (T1 – T4 )   و من 1و 2 و 3 و 4 يمكن حساب كفاءة الآلة الحرارية (η) كما يلى: η = ناتج الشغل = w34 + w12 كمية الحرارة الممتصة من المصدر q23 - (T4 - T1) ((T3 - T2 = -T4 +T3 - T2 + T1 = (- CV (T4 – T3 CV (T2 - T1)- = η CV (T3 – T2) (T3 – T2) (T3 – T2) η= 1 - (T4 - T1) ((T3 - T2 و بما أن : (T4 - T1) = (V2/V1)γ-1

إذن: η= 1 - (V2/V1)γ-1   و بوضع نسبة الإنضغاط V1/V2 = r نحصل على : η= 1 - (1/r)γ-1 إذن كفاءة الآلة فى دورة أوتو (η) سوف تتناسب طرديا مع نسبة الإنضغاط (r). أى أن: ( (η α r فكلما زادت قيمة (r) فسوف تزداد قيمة (η) و عندما تؤول (r) إلى مالا نهاية فسوف تقترب قيمة (η) من الوحدة أى أن: عندما r = ∞ فإن 1= η

القانون الثانى للديناميكا الحرارية   ينص على أن: (كل عملية تلقائية لابد أن تكون مصحوبة بزيادة في الإنتروبى)

القانون الثالث للديناميكا الحرارية   ينص على أن: " تعتبر الإنتروبى صفر لمعظم البلورات عند درجة الصفر المطلق ".

دالة الشغل((A و دالة الطاقة الحرة(G) A = E - TS ΔA =Δ E - TΔS ΔA = - wmax G = H - TS ΔG =Δ H - TΔS ΔG = ΔA + P ΔV ΔG = - wmax + P ΔV ΔG = - net work

مثال:   ما هي قيمة التغير في الطاقة الحرة القياسية(∆Go) عند درجة حرارة 298 oK للاتزان التالي: 2XY ═══ X2 + Y2 Kc = 5.2x103 علما بأن:R = 8.314 J .oK-1 . mol-1 الحل: ΔG = – RT lnKc = - 8.314 x 298 x 5.2x1103 = -21199.13J/mol. ΔG = - 21.2 KJ/mol.

بوضع(V=RT/P) ثم التكامل العلاقة بين (التغير فى الضغط و درجة الحرارة) مع التغير فى الطاقة الحرة dG = VdP – SdT عند ثبوت الضغط عند ثبوت درجة الحرارة dP = 0 dG = - SdT (dG/dT)P = - S dT = 0 dG = VdP (dG/dP)T = V بوضع(V=RT/P) ثم التكامل ΔG = RT ln(P2/P1) ب- و حيث أن V α 1/P ΔG = RT ln(V1/V2)

مثال: احسب ∆S و ∆G و ∆A و ∆H و ∆E و q و w عندما يتمدد 1 مول من غاز مثالي أيزوثيرماليا و عكسيا عند درجة حرارة 27 oC من 1 لتر إلى 10 لتر ضد ضغط يقل تدريجيا. الحل: w=nRT ln(V2/V1) = 1x8.314x300x ln(10/1) = 5744.1 J/mol. بما أن التمدد الأيزوثيرمالى ΔE =0 حيث أن درجة الحرارة تكون ثابتة و من القانون الأول: q = ΔE + w = 0+574401 = 5744.1 J

ΔH = ΔE +Δ(nRT) = 0+0 = 0   ΔA = - wmax. = -5744.1 J ΔS = q/T = 5744.1/300 = 19.147 J.OK-1.mol-1 ΔG = Δ H – TΔS = 0 – (300x19.147) = -5744.1 J/mol.